摘要： 本文基于高灵敏的 PANNA 气质 A91-AMD5 型号气相色谱质谱仪对 35 种挥发性有机物进行分析，采用采样管采样，热脱附解析，EC-624 色谱柱分离。本文详细描述了标准曲线的建立、方法的验证等内容。本方法完全满足国标《吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法测定环境空气中挥发性有机物 HJ 644-2013》的规定，对第三方等实验室建立方法以及实验室认证有参考意义。
关键字： 磐诺仪器 A91-AMD5 挥发性有机物 HJ644-2013
中图分类号: 文献标识码: 文章编号:
Analysis of VOCs based on GC-MS A91-AMDs
xx, xx, xx
Abstract:
Key words: PANNA; A91-AMD5; VOCs; HJ644-2013
引言：
环境中某些挥发性有机物直接影响人类健康，且作为 PM2.5 重要前驱物之一的挥发性有机物(VOCs)排放控制也越来越得到重视。
标准《吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法测定环境空气中挥发性有机物 HJ 644-2013》中，详细规定用 GC-MS 的方法对环境中 35 种挥发性有机物的分析。
本文利用磐诺仪器公司的 A91-AMD5 气相色谱-质谱联用仪对 35 种有机物方法的建立、方法的验证、检测下限、精密度等进行了探索分析。
方法原理
采用固体吸附剂富集环境空气中挥发性有机物，将吸附管置于热脱附仪中，经气相色谱分离后，用质谱进行检测。通过与待测目标物标准质谱图相比较和保留时间进行定性，外标法或内标法定量。
仪器、试剂
气相色谱仪：PANNA AMD5 气相色谱-质谱仪
色谱柱：EC-624 毛细管柱 30m*250μm*1.4μm
热脱附装置：
样品采集装置：大气采样仪
采样管：Tenax 管
标准样品溶液：35 种有机挥发物混标 2000μg/ml（甲醇溶液）30494YM，北京曼哈格生物科技有限公司生产一般实验室常用仪器设备、试剂。图 1 为磐诺气质仪外观图。
样品采集：
将老化后的采样管去掉两端的聚四氟乙烯帽，按照采样管上流量方向与采样仪相连，检查采样系统的气密性，以 200ml/min 流量采集空气 10~20min，同时记录采样仪流量、采样时间、当前温度和大气压。采毕，立即用聚四氟乙烯帽密封采样管两端，4℃避光密封保存。
同时采集现场空白样品。
分析步骤：
1 、分析条件：
热脱附：载气流量 50ml/min，阀温 100℃，传输线温度 150℃，脱附温度 200℃，脱附时间 3min。气相色谱：柱始温 35℃，保持 5min，10℃/min 升至 220℃，保持 1min；进样口 210℃，分流进样，分流比 4:1；离子源 230℃，传输线 220℃，倍增器电压-1150V。
2 、校准曲线绘制：
分别移取 35 种 2000μg/ml 挥发性有机物混标 25、50、125、250、500μl，以甲醇稀释定容至 10ml，得到浓度分别为 5.0、10.0、25.0、50.0、100.0μg/ml 标准溶液,移取 100.0μg/ml 标准溶液 100、250、1500μl，以甲醇稀释定容至 10ml，得到浓度为 1、2.5、15μg/ml 标准溶液，形成浓度为 1.0、2.5、5.0、10.0、15.0、25.0μg/ml 的标准系列溶液。
用注射器向老化好的采样管中分别注入 1μl 标准溶液，再以 100ml/min 流量通氮气 5min，得到
1.0、2.5、5.0、10.0、25.0ng 校准曲线系列采样管，将其按通氮气相反方向接入热脱附装置分析，根据目标组分质量和响应值绘制校准曲线。35 种挥发性有机物的典型谱图如图 2 所示。
3 、样品测定：
将样品采样管安装在热脱附仪上，样品管内载气流的方向与采样时的方向相反，调整分析条件，目标组分脱附后经气相色谱仪分离，由质谱检测。根据组分保留时间定性，校准曲线计算目标组分的含量。按相同步骤测定现场空白管。
验证结果与讨论
1 、校准曲线：
挥发性有机物各组分校准曲线和线性相关系数见表 1。
表 1 挥发性有机物各组分校准曲线和相关系数
由表 1 可见挥发性有机物各组分的相关系数均大于 0.9950，线性良好。
2 、方法检出限、测定下限：
按照《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》HJ644-2013 中样品分析步骤，用注射器向老化好的采样管中分别注入 1μl 1.0μg/ml 标准溶液，对 7 个实验室空白加标样品（加标量为 1.0ng），进行气相色谱测定，计算平行测定的标准偏差，按下式计算方法的检出限：
MDL=t (n-1,0.99) ×S
式中：MDL—方法检出限；
n—样品的平行测定次数；
t—自由度为 n-1，置信度为 99%的时的 t 分布（单侧）；
S—n 次平行测定的标准偏差。
方法测定下限（RQL）以其方法检出限的 4 倍建立，即 RQL=4×MDL。本方法的检出限和测定下限如表 2。
表 2 挥发性有机物各组分检出限、测定下限
当大气采样量为 2L 时，挥发性有机物各组分的检出限约为 0.05μg/m3（0.019~0.096μg/m3），测定下限约为 0.20μg/m3（0.08~0.38μg/m3）。
3 、方法精密度：
用注射器向老化好的采样管中分别注入 1μl 1.0μg/ml、1μl 25.0μg/ml 标准溶液，对 5 个空白加标样品（加标量为 1.0ng、25.0 ng），进行气相色谱测定，计算 5 次测定结果均值、标准偏差和相对标准偏差，测试结果见表 3。
表 3 方法精密度测试数据表（1）
表 3 方法精密度测试数据表（2）
由表 3 可见，低、高浓度样品实验室测定结果的相对标准偏差 RSD 都在 1.1%~3%以内。
4 、方法准确度：
用注射器向老化好的采样管中分别注入 1μl 1.0μg/ml、1μl 25.0μg/ml 标准溶液，对 7 个空白加标样品（加标量为 1.0ng、25.0 ng），进行气相色谱测定，计算各组分测定均值和加标回收率，测试结果见表 4。
表 4 方法准确度测试数据表（1）
表 4 方法准确度测试数据表（2）
由表 4 可知，低、高浓度样品实验室加标回收率测定结果分别为 99.33%~107.87%和95.41%~105.98%。
5 、实际样品测定：
某企业厂界无组织排放废气中挥发性有机物测定结果见表 5。
表 5 大气样品挥发性有机物测定结果
验证结论：
通过反复验证和实样测试结果可以看出，采用《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》HJ644-2013 开展环境空气中 35 种挥发性有机物的测定，其结果符合检测标准方法的要求。
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